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目前芴酮制备工艺主要有三种主要方法 : 气相氧化法 、 液相氧化法和空气液相氧化法 。
空气气相氧化法原理是采用 固定床管式反应器 ,双酚芴长期供应, 芴以气态形式同空气一道通过固态催化剂床层发生反应 , 反应物经凝华 、 精制得到芴酮 。 目前公布的空气气相氧化法有 : 芴汽化后和空气 的混合物在 V —Fe 系催化剂催化下可以得到芴酮为主的混合物 ; 芴以气态形式同空气在高于 380 oC 的固相催化剂床层 中反应 ,芴很容易发生深度氧化 , 生成各种难 以分离的杂质 。
芴的气相氧化反应是 由平行反应和连串反应组成 的发杂反应 ,反应过程 中会放出大量的热 , 不仅使反应过程不易控制 , 还会造成过度氧化 , 且反应时间常 , 反应温度高, 催化剂制备昂贵 , 相 比至下液相氧化法具有反应温度低 , 反应选择性转化率高 、 过程中不会发生不可控反应 、 反应装置简单和一次性投资低等优点 , 因此不仅适于小规模生产 , 生产灵活性也很高 。
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芴酮制备方法:
1)选用含钒化合物如偏钒酸铵或偏钒酸钠,和含钾化合物制作钾与钒的原子比为0. 8~5的钒钾触媒,或者和含锡化合物制作锡与钒的原子比为0. 5~5的钒锡触媒。
2)将上述配比的药剂溶解在浓度为0. 016~0.05g/ml的草酸水溶液中,配方选用偏钒酸铵时,草酸和偏钒酸铵的重量比为1~2.5。
3)待水分蒸发完后,放入旋转锅内旋转0.5~1小时,完成转匀过程。
4)然后在70~650C温度下烘干、焙烧5~20小时。
5)在反应器中放入一种或多种触媒,将熔化的原料芴滴入含分子氧气流中,使该气流流经反应器中的触媒层完成氧化反应。
6)将上述工业芴酮溶入5~50%的碱金属氢氧化物水溶液中,工业芴酮和溶液的比例选用1:1~5g/ml,在50~100C下恒温烘烤并不断搅拌1~5小时,冷却后获得精制芴酮。
按照本发明的制作触媒方法所制作的触媒,由于经过浸泡,触媒物质渗透到载体的所有缝隙中,并经烘干、焙烧后,和载体紧密地结合在一起,同时由于经过转匀处理,触媒物质均匀地、密实地分布在载体表面,显著地提高了触媒的催化作用和使用寿命。试验证明,按照本发明的方法所制作的触媒,使用寿命可达3~4年,比现有技术提高2倍以上,适合于工业应用。
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芴空气液相氧化合成 9-芴酮用于蒽渣中菲的提取分离
以质量分数为 45%的 KOH 水溶液为催化剂, 空气为氧化剂, 芴氧化合成 9-芴酮。通过对反应溶剂、 反应温度和催化剂用量的考察, 确定佳的反应条件为: DMSO 为溶剂, n(KOH): n(芴) = 0.06: 1, 50o C 下反应 30 min, 芴完全转化, 9-芴酮的收率和选择性都接近 100%。
以质量比 4:1 的菲和 9-芴酮模型混合物为分离对象, 采用相图法和溶解度计算法得到分离的液固比。 为分离溶剂, 为第二分离溶剂得到的佳液固比(质量比) 分别为 1.6: 1 和 2.8: 1。 以菲和芴的模型混合物为原料, 反应 50 min 后芴完全转化,双酚芴报价, 得到菲和 9-芴酮的混合物。用和分离后得到菲和 9-芴酮的纯度大于 98%,收率大于 91%。 以预处理过的蒽渣为原料, 反应–分离后得到菲的纯度和收率分别为76.58%和 89.86%; 9-芴酮的纯度和收率分别为 93.98%和 84.52%。
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