高分子配件在长期使用中容易出现龟裂、变硬、变形等老

1.化学降解：

*氧化反应：这是常见的原因。空气中的氧气在热、光（尤其是紫外线）或微量金属离子的催化下，与高分子链发生反应，产生自由基，引发链式反应。这会导致分子链断裂（分子量下降，强度降低）或交联（分子链间形成新键，材料变硬变脆）。龟裂和变硬常与此相关。橡胶的“臭氧龟裂”是特定氧化降解的典型。

*水解：对于含有酯键、酰胺键、醚键等对水敏感基团的高分子（如聚酯、聚酰胺、聚氨酯），在潮湿环境或直接接触水时，水分子会攻击并断裂这些化学键，导致分子链断裂，材料强度下降、变软或粉化。长期水解也可能引发进一步的氧化。

*光降解：太阳光中的紫外线能量很高，足以打断许多高分子链的化学键（如C-C,C-H,C-O键），直接导致主链断裂或侧基脱落，造成分子量下降、表面粉化、变色、脆化。龟裂常始于受光照强烈的表面。

2.物理老化：

*增塑剂迁移/挥发：许多高分子（尤其是PVC等）需要添加增塑剂来改善柔韧性。随着时间的推移，这些低分子量的增塑剂会逐渐从材料内部迁移到表面并挥发，或被介质抽提。这导致材料失去柔韧性，硬度增加（变硬），收缩，甚至变脆开裂。

*溶剂/介质溶胀/抽提：长期接触某些溶剂、油类或化学介质，高分子可能发生溶胀（体积增大，可能导致变形或强度下降），或者其中的小分子添加剂（增塑剂、稳定剂、剂等）被介质抽提出来，同样导致材料变硬、变脆。

*结晶度变化：部分半结晶高分子在长期使用中，特别是在接近玻璃化转变温度或熔点下，其非晶区链段可能发生缓慢重排，或结晶区缓慢完善，导致结晶度略微增加，使材料变硬、变脆。

3.热效应：

*热降解：高温会加速所有化学降解过程（氧化、水解等）。即使温度低于明显的分解温度，长期的热作用也会促进分子链的热运动，导致断链或交联。

*热松弛/蠕变：高分子材料在持续应力（即使不大）和温度（特别是高于玻璃化转变温度Tg时）作用下，分子链会发生缓慢的滑移和重排，表现为不可逆的塑性变形（蠕变）。长期下来，这会导致尺寸变化、扭曲或变形。在恒定应变下，应力也会随时间松弛。

4.机械应力：

*疲劳：反复的应力应变循环（如弯曲、拉伸、压缩）会导致材料内部微观损伤积累，终引发裂纹萌生和扩展（龟裂），即使应力远低于材料的静态强度极限。

*应力开裂：在应力和特定环境介质（溶剂、表面活性剂等）的共同作用下，材料可能在低于其屈服强度的应力下就发生开裂。环境应力开裂是高分子失效的常见模式。