广东言仑生物：溴乙烯在有机合成中作用是什么？

溴乙烯（Vinyl Bromide, CH₂=CHBr）是一种重要的有机卤代烯烃，在有机合成中扮演着多种关键角色，主要利用其结构中兼具的活性卤素（溴）和活泼双键（乙烯基）。它在构建复杂分子骨架、引入乙烯基官能团以及作为合成砌块方面具有广泛应用：

1. 作为亲电试剂参与亲核取代反应（SN2）：

* 溴原子是一个良好的离去基团，使得溴乙烯可以与多种亲核试剂发生取代反应。

* 与胺类反应： 合成乙烯基取代的胺类化合物（烯胺）。例如，与伯胺或仲胺反应生成 N-乙烯基胺，这在药物合成和配体化学中很有用。

* 与醇盐/酚盐反应： 合成乙烯基醚（烯醇醚）。乙烯基醚是重要的合成中间体，可用于保护羰基（形成烯醇醚）、Claisen重排等反应。

* 与硫醇盐反应： 合成乙烯基硫醚。

* 与氰化物反应： 合成丙烯腈（虽然丙烯腈本身通常由其他方法制备，但这是可行的路线）。

* 与羧酸盐反应： 合成乙烯基酯（烯醇酯），也是重要的合成中间体。

2. 作为亲电试剂参与过渡金属催化偶联反应：

* 溴乙烯是交叉偶联反应中常用的亲电试剂（亲电偶联组分），利用其溴原子与金属催化剂（如 Pd, Ni）形成有机金属中间体。

* Suzuki-Miyaura 偶联： 与芳基硼酸或烷基硼酸酯反应，高效构建芳基乙烯或烷基乙烯化合物。这是合成苯乙烯类化合物、联烯烃以及复杂分子中引入乙烯基片段的最重要方法之一。

* Stille 偶联： 与有机锡试剂反应，同样用于构建碳-碳键，引入乙烯基。

* Sonogashira 偶联： 与末端炔烃反应，合成烯炔化合物。烯炔是许多天然产物和功能材料的关键结构单元。

* Negishi 偶联： 与有机锌试剂反应。

* Heck 反应： 虽然溴乙烯本身在经典Heck反应中应用不如碘乙烯广泛（因溴活性相对较低），但在特定催化剂体系下，它仍可作为烯烃组分与芳基/烯基卤化物反应，生成取代的烯烃。其产物与自身作为亲电偶联组分不同。

3. 作为烯烃参与亲电加成反应：

* 溴乙烯的碳碳双键可以发生典型的烯烃加成反应。

* 与卤素（Br₂, Cl₂）加成： 生成 1,2-二卤代乙烷衍生物（如 1,2-二溴乙烷）。

* 与卤化氢（HBr, HCl）加成： 遵循马氏规则，生成 1-卤代-1-溴乙烷（如 BrCH₂CH₂Br 与 HBr 加成得 BrCH₂CH₂Br? 注意：溴乙烯加HBr主要得1-溴-1-溴乙烷 (Br₂CH-CH₃)，即偕二溴化物。这是其特殊之处，由于溴的吸电子效应使加成符合马氏规则且溴在双键碳上）。

* 与水加成（水合）： 在酸催化下生成溴乙醛（BrCH₂CHO），这是一个有用的合成子。

* 与次卤酸加成： 生成卤代醇。

* 硼氢化-氧化： 提供反马氏规则的加成，生成 2-溴乙醇（BrCH₂CH₂OH），后者是合成环氧乙烷衍生物、β-羟基胺等的重要中间体。

4. 参与自由基加成反应：

* 在自由基引发剂（如过氧化物）存在下，溴乙烯可以与烷烃、卤代烷等发生自由基加成反应，生成 1-溴-2-取代乙烷类化合物。

5. 聚合反应单体：

* 溴乙烯本身可以（共）聚合成聚溴乙烯，或与其他单体（如乙烯、丙烯腈、苯乙烯）共聚。这些聚合物因其含溴而具有阻燃性，可用于阻燃材料。不过，其单独聚合的应用不如氯乙烯广泛。

总结来说，溴乙烯在有机合成中的核心价值在于：

* 提供乙烯基官能团 (CH₂=CH-)： 通过亲核取代或交叉偶联反应，将乙烯基引入目标分子，这是合成烯烃（尤其是苯乙烯类、联烯类）、烯胺、烯醚、烯酯等化合物的关键步骤。

* 作为双官能团合成砌块： 其溴原子和双键可分别或同时参与反应（如先取代后加成，或先加成后取代），为构建更复杂的分子结构（如卤代醇、卤代醛、二卤化物、烯炔等）提供了灵活性和多样性。

* 在交叉偶联反应中的关键作用： 特别是在 Pd 催化的 Suzuki, Stille, Sonogashira 等偶联中，溴乙烯是高效引入乙烯基的常用试剂，是现代有机合成中构建 C-C 键不可或缺的工具之一。

因此，溴乙烯是药物化学、材料科学、天然产物全合成等领域中一种非常有价值的合成中间体。